壳聚糖

编辑:阅历网互动百科 时间:2020-01-28 19:24:21
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壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者,壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时,壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760.
中文名
壳聚糖
外文名
chitosan
又    称
脱乙酰甲壳素
化学名称
聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D
应    用
医药、食品、化工、化妆品
发现者
Rouget

壳聚糖结构性质

与甲壳素关系
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物,一般而言,N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖,或者说,能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素,这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。事实上,N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素,就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖,N-脱乙酰度在70%以上。N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖,70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖,85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖,95%~100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。甲壳素的每个糖基上,也许都有N-乙酰基,也许不一定都有N—乙酰基,凡是N—乙酰度在50%以下的,都被称之为甲壳素,因为它肯定不溶于上述浓度的稀酸。
脱乙酰基程度
脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少,而且D.D增加,由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加,其结果必将导致其结构,性质和性能上的变化,至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度,通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定,结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K,A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化,而且在相同分子量时,随着脱乙酰度的增加,壳聚糖在稀溶液中分子尺寸,特性粘度和扩张因子等增加,而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量,即可计算其平均分子量

壳聚糖物理属性

纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半
壳聚糖 壳聚糖
透明的片状或粉状固体,无味、无臭、无毒性,纯壳聚糖略带珍珠光泽。生物体中甲壳素的相对分子质量为1×106~2×106,经提取后甲壳素的相对分子质量约为3×105~7×105,由甲壳素制取壳聚糖相对分子质量则更低,约2×105~5×105。在制造过程中甲壳素与壳聚糖相对分子质量的大小,一般用粘度高低的数值来表示。商品壳聚糖视其用途不同有三种不同的粘度,即高粘度产品为0.7~1Pa·s、中粘度产品为0.25~0.65 Pa·s、低粘度产品<0.25 Pa·s。制造纤维产品必须采用高粘度的甲壳素或壳聚糖。

壳聚糖化学性质

化学名:β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖
分子式: (C6H11NO4)N
单元体的分子量为:161.2
结构式如图
在特定的条件下,壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应,可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物,从而扩大了壳聚糖的应用范围。
壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基,它们具有较强的化学反应能力。在碱性条件下C-6上的羟基可以发生如下反应:羟乙基化——壳聚糖与环氧乙烷进行反应,可得羟乙基化的衍生物。羧甲基化——壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物。磺酸酯化——甲壳素和壳聚糖与纤维素一样,用碱处理后可与二硫化碳反应生成磺酸酯。氰乙基化——丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应,生成氰乙基化的衍生物。
上述反应在甲壳素和壳聚糖中引入了大的侧基,破坏了其结晶结构,因而其溶解性提高,可溶于水,羧甲基化衍生物在溶液中显示出聚电解质的性质。

壳聚糖性能

因壳聚糖分子中带有游离氨基,在酸性溶液中易成盐,呈阳离子性质。壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多,其氨基特性越显著,这正是其独特性质的所在,由此奠定了壳聚糖的许多生物学特性及加工特性的基础[1] 

壳聚糖生理活性

1、控制胆固醇 
人类健康的最大问题之一是胆固醇,它导致许多严重的疾病。壳聚糖有两个机制降低胆固醇。一个是阻止脂肪的吸收,另一个是将人体血液内的胆固醇排泄掉。首先,壳聚糖抑制那些助于脂肪吸收的脂肪酶的活性。脂肪酶分解脂肪使人体进行吸收。另外一个是排泄胆酸。一旦胆酸排泄,则血液中的胆固醇被用于制造胆酸。这两种机制使得壳聚糖成为强胆固醇清除剂。壳聚糖是一种天然材料,具有强大的阴离子吸附力,适用于降低胆固醇而没有任何副作用。
2、抑制细菌活性 
壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解,特别值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基(NH2+),这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抑制细菌活性,使其在医药、纺织和食品等领域有着广泛的应用。
3、预防和控制高血压 
对高血压最有影响力的因素之一就是氯离子(cl-)。它通常通过食盐摄入。2010年以来许多人都过量消费盐。血管紧缩素转换酶(ACE:Angiotensin Converting Enzyme)产生血管紧缩素II,一种引起血管收缩的材料,其活力来自氯离子。高分子壳聚糖象膳食纤维一样发挥作用,在肠内不被吸收。壳聚糖通过自身的氯离子和氨根离子之间的吸附作用,排泄氯离子。因此,壳聚糖降低血管紧缩素II。它有助于防止高血压,特别是那些过量摄入食盐的人群。
4、吸附和排泄重金属 
壳聚糖的一个显著特性是吸附能力。许多低分子量的材料,比如金属离子、胆固醇甘油三酯、胆酸和有机汞等,都可以被壳聚糖吸附。特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾,而且可以吸附锌、钙、汞和铀。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。这些金属离子在人体中浓度太高是有害的。比如,血液中铜离子(Cu2+)浓度过高会导致铜中毒,甚至产生致癌后果。现已证明壳聚糖是高效的螯合物介质。壳聚糖的吸附能力的大小取决于其脱乙酰度。脱乙酰度越大,吸附能力越强。
5、免疫效果
壳聚糖具有更高的蛋白吸附能力;在降解酶(溶解酵素lysozyme、kitinase)的作用下,壳聚糖具降解性; 壳聚糖很容易加工成线,适合做成线状或片状的医用材料;壳聚糖具有亲和力和溶解性,适用于生产各类衍生物;壳聚糖具有更高的化学活性;壳聚糖的持水性高;在血清中,壳聚糖易降解吸收;壳聚糖具有更高的生物降解性;壳聚糖表现出有选择性的高度抑制口腔链球菌生长的作用,同时并不影响其他有益细菌的生长。

壳聚糖应用

1、化妆品专用壳聚糖
化妆品专用壳聚糖具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能;适用于润肤霜、淋浴露、洗面奶、摩丝、高档膏霜、乳液、胶体化妆品等;有效的弥补了一般壳聚糖的缺陷。
2、絮凝剂专用壳聚糖
壳聚糖及其衍生物都是具有良好的絮凝、澄清作用。作为饮料的澄清剂,可使悬浮物迅速絮凝,自然沉淀,提高原液的得率;在中药提取液中,大分子的蛋白质、鞣酸和果胶,可以用壳聚糖溶液方便地除去,精制出纯度较高的中药有效成份;利用壳聚糖的吸附性,在水质净化方面有良好的效果。
3、农业、饲料、饵料专用壳聚糖
壳聚糖是天然的植物营养促长剂--叶面肥的原料,由壳聚糖复配而成的叶面肥,既能给植物杀虫,抗病,起到肥料的作用,又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素,从而转化为植物的营养素,增强植物免疫力,促进植物的健康;虾壳、蟹壳中含有丰富的蛋白质、微量元素,动物食入吸收后,有良好的营养价值。
4、UTA(吸附剂)专用壳聚糖
UTA专用壳聚糖是经过特殊工艺加工的壳聚糖系列产品;它能有效地吸附蛋白,比一般壳聚糖的吸附要高40%。
5、烟草(烟胶)专用壳聚糖
该产品可与烟丝均匀混合,且能粘附于烟丝表面, 可增强抗张强度、耐水性、耐破度, 加工时不易破碎,适用于现代高速卷烟机; 该烟草添加剂可使烟支的燃烧性能显著增强,具有降低烟草焦油和烟碱含量的作用, 使烟支杂气减轻,烟气中有害物质减少, 吸味得到改善,香气显露; 也能够有效地抑制烟叶霉变,延长烟草的保存时间。

壳聚糖化妆专用

1、壳聚糖用于化妆品的起源
自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后法国人开始在从甲壳素进一步提纯方面开始漫长的研究。
2、壳聚糖在化妆品中的的作用
直到1997年世界上最美的布列塔尼南大学生物医学部专门研究海洋生物学权威使用低温加灌惰性气体萃取技术从海虾中萃取高纯度,高活性壳聚糖提纯高达95%脱乙酰基的壳聚糖,只有含量达到95%的脱乙酰基用在医药才更具有活性,更亲肤对伤口愈合和杀菌抗病毒起到针对性作用。
因为受到日本海域辐射的影响,目前最好的药用壳聚糖70%以上都来自法国布列塔尼地区。
壳聚糖作用在护肤品上是目前高级药妆所用的成分,用在脉冲光、射频、点阵、果酸等医学美容术后起到天然抗生素的作用来抗敏感及抗炎症产生,快速修复基底热损伤,快速愈合伤口,修复表皮屏障,而且壳聚糖的护肤品其中还有代谢重金属的作用。
3、具有壳聚糖化妆品品牌
截止到2013年含有海洋性壳聚糖的护肤品有法国MedSpa,法国Channel,美国雅诗兰黛等。

壳聚糖工作卖点

1、对于经常涂抹粉底,BB霜肌肤能起到吸附排泄皮下深层重金属作用。
2、提高表皮保湿度,维持表皮含水量在25%-30%
3、薄皮女生的福音,对脆弱、敏感肌肤能在日常的护理中提高肌肤的免疫力
4、外油内干,容易造成毛孔堵塞的敏感肌肤给予舒缓和抑制细菌活性的作用。
5、脉冲光、射频、点阵、果酸等医学美容术后的抗敏感及抗炎症产生,快速修复基底热损伤,避免造成术后敏感。

壳聚糖食品应用

抗菌剂
壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性,能抑制一些真菌细菌、和病毒的生长繁殖。截止到2013年认为其可能的机制有三:一是由于壳聚糖的多聚阳离子,易于真菌细胞表面带负电荷的基团作用,从而改变病原菌细胞膜的流动性和通透性;二是干扰DNA的复制与转录;三是阻断病原菌代谢。2010年以来,有许多研究者提出壳聚糖通过诱导病程相关蛋白,积累次生代谢产物和信号传导等方式来达到抗菌的目的的观点。
壳聚糖 壳聚糖
Papineau等认为,由于壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用,使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏,从而达到抗菌、杀菌作用。他们研究发现,用量为0.12mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠肝菌的繁殖具有较好的抑制作用,而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果,并且,1mg/mL的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内完全失去活性。Sudharshan等指出,由于壳聚糖可渗入细菌的核中并和DNA结合,抑制mRNA的合成,从而阻碍了mRNA与蛋白质的合成,达到抗菌作用。他们研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐和壳聚糖氢化谷氨酸对不同细菌培殖的影响。结果发现,壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较高的抗菌作用。
Ghaoth等研究显示,由B.Cinerea或R.Stolonifer等引起的草莓腐败在涂了壳聚糖溶液后被显著抑制,可延长草莓保鲜期。另外有研究报道不同分子量的壳聚糖的防腐效果不同,其中以20万和1万左右的壳聚糖为最佳。另外,2013年大多数调味品中使用的防腐剂是苯甲酸及其钠盐,与之相比,在相同的贮藏条件下,壳聚糖抑菌效果更加,用量少,口感好,且无任何毒副作用,是一种理想的调味品防腐剂。杨继生等人进行了壳聚糖对酱油防腐效果的研究,结果表明,将0.1%壳聚糖添加到酱油中,对引起酱油变质的酵母群有明显的抑制作用,在夏季敞开条件下可存放30d,而不会变质,且不影响口感、颜色、香味与成分。
果蔬保鲜剂
果蔬保鲜的目的主要是保持果蔬在采摘后直到货架期,能维持正常的品质、品味、营养成分和外观,提高其商品价值。用壳聚糖进行涂膜保鲜,其膜层具有通透性、阻水性,可以对各种气体分子增加穿透阻力,形成了一种微气调环境,是果蔬组织内的二氧化碳含量增加,氧气含量降低,抑制了果蔬的呼吸代谢和水分散失,减缓果蔬组织和结构衰老,从而有效地延长果蔬的采后寿命
壳聚糖胶囊 壳聚糖胶囊
天等用壳聚糖常温保鲜猕猴桃的研究结果表明,在室温下,采用壳聚糖水溶液保鲜的猕猴桃,贮藏寿命可以达到70-80d,而对照处理只有10-13d。王刚等研究表明,猕猴桃涂膜保鲜时,壳聚糖的分子量对保鲜效果也有影响,其中粘度在100-300cp的壳聚糖比粘度在1000cp以上的效果好。
壳聚糖对番茄的保鲜研究结果显示,壳聚糖能显著减缓番茄的转色,同时也能有利于保持果实的硬度。壳聚糖浓度越高,保鲜效果越好。壳聚糖用于苹果保鲜的研究表明,涂膜能阻碍贮藏间维生素C的下降,降低苹果的呼吸强度和减少采后苹果的膜脂过氧化等。乐思培等用2%改性的壳聚糖涂膜于柑橘、苹果表面,结果柑橘在30℃下贮藏一周没出现明显的斑痕,另一半则正好相反。陈安和的研究,经1%的壳聚糖溶液处理的草莓贮藏一段时间后,超氧化物岐化酶和维生素C含量仍旧保持较高的水平。
抗氧化剂
肉类食品中由于含有高含量的不饱和脂类化合物易被氧化而使肉类食品腐败变质,从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。Darmadji和Izumimoto研究了用壳聚糖处理过的牛肉的氧化稳定性效果。结果发现,加入1%的壳聚糖,在4℃下贮藏3天,牛肉中的硫代巴比土酸减少70%。Shahidi报道,N,O-羧甲基壳聚糖(NOOC)及其乳酸盐,吡咯烷羧酸盐对抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏9天后的熟肉风味几乎不变。他指出,NOOC及前面提到的壳聚糖衍生物在(500-3000)×10-6之间的抑制氧化效果分别为69.9%、43.4%和66.3%。这种抑制氧化作用机理是与肉中自由铁离子和壳聚糖有关的。当肉在热处理过程中,自由离子便从肉的血红蛋白中释放出来,并与壳聚糖螯合形成螯合物,从而抑制铁离子的催化活性。
壳聚糖 壳聚糖
保健食品添加剂
壳聚糖难被人体胃肠消化吸收,当人把它们摄入体内后,它们可与相当于自身质量许多倍的甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸和胆固醇等脂类化合物生成络合物,该络合物不被胃酸水解,不被消化系统吸收,从而阻碍人体吸收这类物质,使之穿肠而过排出体外。因此,壳聚糖类可以降脂,减少食品热量,可用作保健食品添加剂。Agullo等研究表明,壳二、三聚不仅具有非常爽口的甜味和调解血压、消除脂肪肝、降低胆固醇和增强免疫力的功能,而且还具有提高食品的保水性及水分调节作用,可作为糖尿病和肥胖病的保健食品添加剂。
果汁的澄清剂
果汁中含有大量带负电荷的果胶、纤维素、鞣质和多聚戊糖等物质,在存放期间会使果汁浑浊。当壳聚糖的正电荷和上述负电荷物质吸附絮凝后,经处理后的澄清果汁是一个稳定的热力学体系,所以能长期存放,不产生浑浊。研究表明,壳聚糖对葡萄柚果汁也是一种好的净化剂,不论葡萄柚果汁有没有用果胶酶处理,壳聚糖的澄清效果都非常显著。Spagna等报道,由于壳聚糖对聚苯酚类化合物如儿茶酸肉桂酸等具有较好的亲合性。当在纯葡萄酒中加入壳聚糖时,由于壳聚糖与聚酚类化合物的亲合作用,使葡萄酒由最初的淡黄色变为深金黄色,大大提高了葡萄酒的质量。Rwan等在葡萄果汁中加入0.1-0.15g/mL的壳聚糖,则葡萄果汁中柠檬酸、酒石酸、L-苹果酸、草酸和抗坏血酸的含量分别减少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%,从而使果汁中酸的总含量减少52.6%,果汁得到较好地净化。
此外,壳聚糖还可以用作水的澄清剂和酶固定化剂等领域。
医学应用
医学方面的应用主要有:
促进凝血和伤口愈合
壳聚糖具有促进血液凝固的作用,可用作止血剂。它还可用于伤口填料物质,具有灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物、不易脱水收缩等作用。
壳聚糖 壳聚糖
作为药物的缓释基质
壳聚糖能被生物体内的溶菌酶降解生成天然的代谢物,具有无毒、能被生物体完全吸收的特点,因此用它作药物缓释剂具有较大的优越性。日本已有以壳聚糖作为基质的缓释药物出售。
用于人造组织和器官
壳聚糖与磷酸钙的复合物可作为骨的替代物,用于骨的修补及牙的填料;壳聚糖衍生物与聚酯的复合材料可用作人造血管。Abewidra曾推出一种修饰烧伤、溃疡及皮肤感染的新型材料———“人造皮肤”,这种修饰材料具有天然皮肤的功能,不但能使伤口免受细菌的感染,而且还可以渗透空气和水分,促进伤口愈合。壳聚糖和甲壳素混合后可制成高强度的丝状纤维,用作手术线。这种手术线能被生物体内的溶菌酶降解,伤口愈合后不需拆除就能被机体充分吸收,不会产生过敏反应。
具有免疫调节活性
壳聚糖具有激活机体系统、介导机体系统的系列生物学效应,提高吞噬细胞的系统功能。巨噬细胞表面存在着细菌多糖的受体,而壳聚糖作为细菌多糖的类似物,能刺激巨噬细胞活化,产生如下反应:促进其吞噬功能,增强它在其它免疫应答中的协同效应,从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节,介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答。因此,壳聚糖具有对机体的免疫调节作用。
其它医学用途
壳聚糖凝胶可作为牙抗菌素的载体,具有止血、消炎和伤口愈合的功能;可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度,用于降胆固醇剂。壳聚糖能强化肝脏机能,防止由于过量饮酒引起的肝脏宿醉,并对残留在体内的重金属、毒素、农药、化学色素具有吸附和排泄的功效。癌症患者服用壳聚糖后,可激活体内具有免疫功能的淋巴细胞,使其能分辨正常细胞和癌细胞,并杀死癌细胞。壳聚糖能调节体内的pH值到弱碱性,提高胰岛素的利用率,有利于防治糖尿病。此外,它还具有调节内分泌系统的功能,使胰岛素分泌正常,抑制血糖升高,降低血脂。
环保应用
壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用,其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物,用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。日本是最早利用壳聚糖治理废水的国家,每年用量达500吨;美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的纯化。此外,壳聚糖能通过络合及离子交换的作用,对染料、蛋白质氨基酸核酸、酶、卤素等进行吸附,用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理,从而净化环境,保护人类健康。
发展情况
中国国内用甲醛和乙酸酐为交联剂,制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶LCM-X(LCM1,LCM2)。并对其性质进行研究。国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报到较少。制备LCM-X既不溶于水,稀酸和碱溶液,也不溶于一般的有机溶剂,但是LCM-X是具有活性基团(NH2)的凝胶,并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理,即带有活性基团(NH2),以及其母体几丁质资源丰富,价格低廉,是一种很有应用前景的生物多聚物。但是由于尚未找到适宜的分散剂,致使LCM-X未能形成颗粒化的产品,应用受限制。这一点有待于进一步研究解决。
国内外对水凝胶的方面的研究很重视,开发新的水凝胶资源是主要的任务之一,水凝胶具有优良的生物相容性,抗凝血性,吸水溶胀性和良好的光学性能。在固定化酶,细胞分离,蛋白制备,缓释药物,较接触旋的制造以及人工脏器的研究中具有重要的作用。但是在中国国内外见详细的报导有关壳聚糖水凝胶性质的研究,中国国内仅对水凝胶的初步性质进行了探索,结果认为水凝胶以甲醇为成胶介质凝胶的吸胀性最强,交链度与壳聚糖水凝胶的RV值成反比。关于壳聚糖凝胶的研究有待于进一步开展。

壳聚糖风险术语

R20吸入有害。
R21与皮肤接触有害。
R37刺激呼吸系统。
R38刺激皮肤。[2] 

壳聚糖安全术语

S24/25Avoid contact with skin and eyes.
避免与皮肤和眼睛接触。
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参考资料
  • 1.    阚建全.食品化学:中国农业大学出版社,2006
  • 2.    壳聚糖  .化化网[引用日期2014-09-16]
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中国食品科学技术学会 自然学科 科技